Десятилетия химии пересмотрены: ключевая реакция оказалась обратимой

Химики из Университета Пенсильвании обнаружили, что ключевая реакция окислительного присоединения может протекать в обратном направлении — органические молекулы отдают электроны металлам, а не наоборот. Фото: Shutterstock

Ускорение химических реакций — ключевой фактор для оптимизации промышленных процессов или снижения вредных выбросов. Однако для этого химики традиционно полагаются на известные механизмы реакций. Теперь исследователи из Университета Пенсильвании обнаружили, что фундаментальная реакция окислительного присоединения может следовать альтернативному пути, достигая того же результата. Это открытие ставит под вопрос прежние представления и открывает новые возможности для химического дизайна.

Результаты исследования были опубликованы 23 июня 2025 года в «Журнале Американского химического общества» (Journal of the American Chemical Society).

Реакции органических соединений (содержащих углерод, водород, кислород и некоторые другие элементы) ограничены их структурой связей и распределением электронов. Однако переходные металлы, такие как платина и палладий, обладают более сложной электронной структурой. При взаимодействии с органическими соединениями они могут изменять их электронную конфигурацию, что приводит к новым типам реакций, включая разрыв химических связей и катализ процессов, невозможных в чисто органических системах. Понимание этих механизмов поможет химикам разрабатывать более эффективные промышленные процессы или находить решения для снижения загрязнения окружающей среды.

«Переходные металлы позволяют "нарушать правила" органической химии, — объясняет Джонатан Куо, доцент кафедры химии в Колледже Эберли при Университете Пенсильвании и руководитель исследования. — Например, хотя биологические системы в основном органические, многие химические процессы в клетках происходят на активных центрах, где именно металлические кофакторы обеспечивают реакционную способность. Эти металлы также используются для катализа реакций в промышленных масштабах. Понимание их работы — это шаг к воспроизведению эффективности природы или даже созданию реакций, не имеющих аналогов в природе».

Химические реакции происходят, потому что атомы стремятся к более стабильному состоянию. Это достигается за счёт перераспределения электронов между орбиталями — облакоподобными областями вокруг ядер, где вероятнее всего находятся электроны. Например, атом водорода имеет всего один электрон на 1s-орбитали. Однако два атома водорода могут образовать молекулу H₂, где две 1s-орбитали объединяются, создавая две гибридные орбитали. Более стабильная из них удерживает оба электрона, что приводит к снижению энергии системы и повышению её устойчивости. У более сложных элементов есть s-, p-, d- и f-орбитали разной формы и ёмкости, что увеличивает разнообразие возможных реакций.

«В природе атом водорода может удерживать свой электрон только на единственной 1s-орбитали, — поясняет Куо. — Но два атома водорода могут объединиться и "решить", как наиболее эффективно распределить электроны между своими орбиталями. У органических элементов есть только s- и p-орбитали, но переходные металлы добавляют к этому d-орбитали».

Согласно классическим представлениям, при окислительном присоединении переходные металлы отдают электроны органическим субстратам. Тесное взаимодействие между молекулами позволяет их орбиталям смешиваться, что запускает множество реакций. Поэтому химики активно разрабатывают электронно-плотные соединения переходных металлов, которые могли бы стать более мощными катализаторами.

Однако Куо и его команда обнаружили, что в некоторых случаях реакция может идти иначе: электроны переходят от органической молекулы к металлу. Этот процесс, известный как гетеролиз, ранее не связывали с окислительным присоединением.

Исследователи использовали соединения платины и палладия (не обладающие высокой электронной плотностью) и подвергли их воздействию водорода. С помощью ЯМР-спектроскопии они зафиксировали промежуточную стадию, на которой водород отдавал электроны металлическому комплексу, прежде чем система приходила к конечному состоянию, идентичному классическому окислительному присоединению.

«Мы рады добавить новый "приём" в арсенал химии переходных металлов, — говорит Куо. — Это открытие может привести к созданию новых методов, например, для разложения стойких загрязнителей».

В исследовании также участвовала Ниша Рао, аспирантка кафедры химии Университета Пенсильвании. Работа была поддержана Колледжем Эберли.

Источники: sciencedaily.com, Penn State