Неожиданный перенос электронов от водорода к металлам меняет представления о ключевых химических реакциях

Новое исследование показывает, что реакция окислительного присоединения может происходить по другому механизму, при котором комплекс переходного металла принимает электроны от органического субстрата (H2). Автор: Университет штата Пенсильвания

Ускорение химических реакций — ключевой фактор для улучшения промышленных процессов или снижения вредных выбросов. Однако для этого химикам необходимо учитывать известные механизмы реакций. Теперь команда исследователей из Университета штата Пенсильвания обнаружила, что фундаментальная реакция окислительного присоединения может протекать по альтернативному пути, что ставит под вопрос прежние представления и открывает новые возможности для химического дизайна.

Результаты исследования опубликованы в Journal of the American Chemical Society.

Реакции органических соединений (содержащих углерод, водород, кислород и некоторые другие элементы) ограничены их структурой и распределением электронов. Однако переходные металлы, такие как платина и палладий, обладают более сложной электронной структурой, что позволяет им модифицировать органические соединения и катализировать реакции, невозможные в чисто органической химии.

«Переходные металлы могут «нарушать правила» органической химии, — объясняет Джонатан Куо, доцент кафедры химии в Университете штата Пенсильвания и руководитель исследования. — Например, хотя биологические системы считаются органическими, многие химические процессы в клетках происходят на активных центрах, где именно металлические кофакторы обеспечивают реакционную способность».

Химические реакции происходят из-за стремления атомов к более стабильному состоянию, что достигается перераспределением электронов между орбиталями. Водород, например, имеет всего один электрон на 1s-орбитали, но два атома водорода могут образовать молекулу H2, где гибридные орбитали обеспечивают большую стабильность. Переходные металлы, обладающие d-орбиталями, значительно расширяют диапазон возможных реакций.

Традиционно считалось, что в реакции окислительного присоединения переходные металлы отдают электроны органическим субстратам. Однако исследователи обнаружили, что в некоторых случаях электроны могут перемещаться в обратном направлении — от органической молекулы к металлу. Этот процесс, известный как гетеролиз, ранее не связывали с окислительным присоединением.

Команда использовала соединения платины и палладия с низкой электронной плотностью и наблюдала за их взаимодействием с водородом с помощью ЯМР-спектроскопии. Они зафиксировали промежуточную стадию, на которой водород отдавал электроны металлическому комплексу, прежде чем реакция завершалась классическим окислительным присоединением.

«Мы рады добавить новый механизм в „руководство“ по химии переходных металлов, — говорит Куо. — Это открывает новые возможности, включая разработку методов разрушения стойких загрязнителей».

Помимо Куо, в исследовании участвовала аспирантка Ниша Рао.

Дополнительная информация: Nisha Rao et al, Net Oxidative Addition of H2 to {MII}2+ (M = Pd, Pt) by Heterolysis and Protic Rebound, Journal of the American Chemical Society (2025). DOI: 10.1021/jacs.5c07140

Источник: Университет штата Пенсильвания