Ученые впервые увидели, как атомы по-разному перераспределяют световую энергию в реальном времени

Эксперимент с 3-фторпиридином: УФ-импульс (фиолетовый луч слева) возбуждает молекулу, а задержанный рентгеновский импульс (белый луч справа снизу) зондирует атом азота (фиолетовая сфера). Измерение выявляет индуцированное светом перераспределение заряда (фиолетовое облако) с точки зрения остовного фотоэлектрона от атома азота (концентрические кольца). Атом фтора (зеленая сфера) также можно зондировать, и он в основном служит маркером колебательной динамики. Credit: European XFEL/Enrique Sahagun

Ученые впервые наблюдали, как энергия движется через молекулу сразу после поглощения света, выяснив, что отдельные атомы могут фиксировать совершенно разные аспекты этого преобразования.

Используя сверхбыстрые рентгеновские вспышки, генерируемые на Европейском рентгеновском лазере на свободных электронах (European XFEL), исследователи отследили изменения у конкретных атомов в тот момент, когда молекула высвобождала и перераспределяла поглощенную энергию. Результаты показывают, что воздействие света может сделать атом более чувствительным к движению соседних атомов.

Разработанная методика дает ученым возможность изучать чрезвычайно быстрые химические реакции в атомном масштабе и в реальном времени. В перспективе это может улучшить понимание того, как ДНК противостоит воздействию света, как энергия перемещается через материалы, предназначенные для сбора света, и как протекают другие фундаментальные светозависимые процессы.

Отслеживание энергии внутри молекулы

Объектом исследования стал 3-фторпиридин — небольшая кольцевая молекула, содержащая атомы азота и фтора.

Когда молекула поглощает энергию от короткого ультрафиолетового лазерного импульса, ее электроны переходят на более высокий энергетический уровень. Затем молекула быстро изгибается, отклоняясь от своей обычной плоской структуры.

В процессе изменения формы она проходит через так называемую коническую точку пересечения — кратковременную, но критически важную точку, в которой движения электронов и ядер атомов сильно связываются. Такие пересечения играют важную роль во многих реакциях, инициируемых светом, поскольку позволяют энергии быстро переходить между электронным и структурным движением.

Пройдя эту область, молекула возвращается в основное состояние. Избыточная электронная энергия преобразуется в колебания, которые распространяются по молекулярной структуре.

Разные атомы показывают разные изменения

Преобразование энергии порождало отчетливые сигналы в разных частях молекулы. Атом фтора служил относительно четким индикатором того, как колебания молекулы затухали со временем.

Атом азота рассказал более сложную историю. Поскольку он играл более непосредственную роль в исходном электронном возбуждении, его сигнал отражал как перераспределение электронов, так и изменение структуры молекулы.

«Теперь мы видим, что не каждый атомный сайт рассказывает одну и ту же историю в сигналах, которые мы получаем от наших рентгеновских импульсов, — говорит Антонио Пикон (Antonio Picón) из Института материаловедения Мадрида (ICMM-CSIC), соавтор исследования. — Некоторые атомы сообщают, куда движется заряд, в то время как другие показывают, как колеблется вся молекула».

Реконструкция пикосекундного преобразования

Для регистрации процесса команда использовала времяразрешенную рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (tr-XPS) на инструменте Small Quantum Systems (SQS) European XFEL.

Сначала ультрафиолетовый лазерный импульс передавал энергию молекулам. Затем тщательно синхронизированный импульс мягкого рентгеновского излучения ионизировал их, выбивая глубоко связанные электроны из атомов азота или фтора.

Исследователи повторяли измерение с разными задержками между исходным лазерным импульсом и рентгеновским импульсом. Регистрируя энергии выбитых электронов, они восстановили, как химическое окружение каждого атома менялось в течение всего нескольких пикосекунд (триллионных долей секунды).

Для интерпретации экспериментальных сигналов и связи их с лежащими в основе электронными и структурными изменениями использовались продвинутые компьютерные симуляции и теоретические модели.

Новый взгляд на сверхбыструю фотохимию

Результаты демонстрируют, как ультракороткие рентгеновские импульсы высокой яркости, доступные на European XFEL, позволяют разделить одни из самых быстрых взаимосвязанных движений в веществе.

Хотя эксперимент был сосредоточен на одной относительно простой молекуле, тот же подход может быть применен к более сложным системам. Потенциальные цели включают функциональные органические молекулы, строительные блоки биомолекул и материалы, предназначенные для улавливания или передачи энергии от света.

«Именно для этого и создавался European XFEL: наблюдать химические изменения там, где они начинаются, в конкретных атомных сайтах и в их естественном временном масштабе, — говорит Даниэль Ривас (Daniel Rivas), бывший научный сотрудник, а ныне приглашенный ученый SQS и соавтор исследования. — Сочетая мультисайтовую чувствительность с фемтосекундным разрешением, мы открываем новое окно в микроскопические механизмы, управляющие фотохимией».