Энтропия управляет расщеплением воды в электрических полях

На процесс автодиссоциации воды значительно влияют электрические поля. Автор: MPI-P

В природе поведение систем — как больших, так и малых — всегда управляется несколькими фундаментальными принципами. Например, предметы падают вниз, потому что это минимизирует их энергию. В то же время порядок и беспорядок являются ключевыми переменными, которые также формируют физические процессы. Системы — особенно наши дома — со временем стремятся к увеличению беспорядка. Даже на микроскопическом уровне системы склонны к увеличению беспорядка — явление, известное как рост энтропии.

Эти две переменные — энергия и энтропия — играют важную роль в химических процессах. Процессы происходят самопроизвольно, когда энергия может быть уменьшена или энтропия (беспорядок) увеличивается.

В стандартных условиях — например, в стакане воды — автодиссоциация воды затруднена обоими факторами, что делает это событие крайне маловероятным. Однако при приложении сильных электрических полей процесс может быть значительно ускорен.

Теперь исследователи из Института полимерных исследований Макса Планка и химического факультета Юсуфа Хамида Кембриджского университета обнаружили удивительный механизм, управляющий автодиссоциацией воды в таких интенсивных полях.

Их выводы, опубликованные в Journal of the American Chemical Society, бросают вызов традиционному взгляду, что эта реакция в основном обусловлена энергетическими соображениями.

«Автодиссоциация воды широко изучалась в объемных условиях, где известно, что она энергетически невыгодна и энтропийно затруднена», — говорит Яир Литман, руководитель группы в Институте Макса Планка. — «Но в сильных электрических полях, типичных для электрохимических сред, реакция ведет себя совершенно иначе».

Используя передовое молекулярно-динамическое моделирование, Литман и соавтор Ангелос Михаилидис показывают, что сильные поля значительно усиливают диссоциацию воды — не за счет того, что реакция становится энергетически более выгодной, а за счет того, что она становится энтропийно выгодной. Электрическое поле сначала упорядочивает молекулы воды в высокоструктурированную сеть. Когда образуются ионы, они нарушают этот порядок, увеличивая энтропию системы — или беспорядок — что в конечном итоге продвигает реакцию вперед.

«Это полное обращение того, что происходит при нулевом поле», — объясняет Литман. — «Вместо того чтобы энтропия сопротивлялась реакции, теперь она ее продвигает».

Исследование также показывает, что в сильных электрических полях pH воды может снижаться от нейтрального (7) до высококислых уровней (вплоть до 3), что имеет последствия для того, как мы понимаем и проектируем электрохимические системы.

«Эти результаты указывают на новую парадигму», — говорит Михаилидис. — «Чтобы понять и улучшить устройства для расщепления воды, нам нужно учитывать не только энергию, но и энтропию — и то, как электрические поля меняют молекулярный ландшафт воды».

Исследование подчеркивает необходимость переосмыслить то, как моделируется реакционная способность в водных средах под напряжением, и открывает новые возможности для дизайна катализаторов, особенно в электрохимических и «на-воде» реакциях.

Больше информации: Yair Litman et al, Entropy Governs the Structure and Reactivity of Water Dissociation Under Electric Fields, Journal of the American Chemical Society (2025). DOI: 10.1021/jacs.5c12397

Источник: Max Planck Society

ИИ: Это фундаментальное исследование меняет представление о химических реакциях в воде. Учет энтропийного фактора, а не только энергетического, открывает новые пути для создания эффективных катализаторов и устройств для расщепления воды, что особенно актуально для водородной энергетики.