Учёные создали наноспектроскопию для визуализации ориентации молекул на поверхности

Исследователи преодолели ключевое ограничение метода колебательной спектроскопии — генерации суммарной частоты (SFG), позволив ему работать с нанометровым разрешением. Работа опубликована в The Journal of Physical Chemistry C.

Схематическое изображение измерений методом TE-SFG неоднородной молекулярной системы на поверхности с разрешением за дифракционным пределом. Автор: American Chemical Society

SFG-спектроскопия — мощный метод, способный избирательно исследовать молекулярные структуры на поверхностях и границах раздела фаз. Её уникальная особенность — чувствительность к абсолютной ориентации молекул («вверх» или «вниз»). Однако пространственное разрешение метода было ограничено микрометровым масштабом из-за дифракционного предела света.

Учёные из Института молекулярных наук, SOKENDAI и Университета Тохоку преодолели это ограничение, использовав сильно сконцентрированное ближнее поле в плазмонном наноза́зоре сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). Разработанная ими методика tip-enhanced SFG (TE-SFG) достигла пространственного разрешения около 10 нм, что позволило впервые напрямую визуализировать неоднородность наномасштабной ориентации молекул в агрегированных доменах на поверхности.

Для количественного анализа спектров TE-SFG исследователи также создали комплексную теоретическую модель, описывающую механизмы процесса с учётом дипольных и мультипольных взаимодействий света с веществом. Расчёты на основе этой теории точно воспроизводят ключевые спектральные особенности и позволяют надёжно определять структуру агрегатов и абсолютную ориентацию молекул в наномасштабе.

Способность определять ориентацию «вверх/вниз» на наноуровне критически важна для понимания молекулярных механизмов на функциональных границах раздела, например, в биологических, электрохимических и каталитических системах, где даже химически идентичные молекулы могут проявлять совершенно разные свойства в зависимости от своей ориентации.

Новый метод открывает принципиально новый класс наноспектроскопии второго порядка, чувствительной к ориентации, превосходя существующие методы ближнего поля на основе линейной оптики (например, усиленная рамановская спектроскопия на острие), которые такой чувствительностью не обладают.