Разгадана вековая загадка механизма медного катализатора

Окислительно-восстановительное поведение меди в реакциях трифторметилирования ульмановского типа. Автор: Юнжуй Ло и др.

Реакция Ульмана — одна из старейших реакций в металлоорганической химии. Это одна из наиболее широко используемых реакций кросс-сочетания, опосредованных медью, которая широко применяется для построения связей углерод-углерод и углерод-гетероатом благодаря отличной универсальности субстратов.

Долгое время велись споры относительно окислительно-восстановительного механизма меди в этой реакции. Широко принятая механистическая гипотеза предполагает цикл Cu(I/III). Однако частицы меди(III) чрезвычайно трудно наблюдать в реальных реакционных системах, и оставалось неизвестным, существуют ли другие взаимодействия между частицами меди.

В исследовании, опубликованном в журнале Nature 22 сентября, лаборатория Шэнь Цилуна из Шанхайского института органической химии Китайской академии наук совместно с профессором К. Н. Хоуком из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе представила убедительные доказательства того, что реакция ульмановского типа может протекать через каталитический цикл Cu(I)/Cu(III)/Cu(II)/Cu(III)/Cu(I).

Контролируя ход реакции между трифторметилкомплексами меди(I) и электронодефицитными арилиодидами с помощью регулирования температуры, исследователи раскрыли сложное окислительно-восстановительное поведение частиц меди в реакции ульмановского типа.

При температуре -20°C быстро происходили окислительное присоединение и компропорционирование, что приводило к образованию частиц меди(II). При дальнейшем повышении температуры реакции до -10°C частицы Cu(II) подвергались диспропорционированию с образованием частиц меди(III) и меди(I). Частицы меди(III) претерпевали восстановительное элиминирование при температуре, близкой к комнатной, регенерируя частицы меди(I) и завершая весь окислительно-восстановительный цикл.

Эти процессы были перекрёстно проверены с помощью нескольких спектроскопических методов, включая ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс и УФ-видимую спектроскопию.

Более того, исследователи наблюдали сходное поведение реакции при трифторметилировании различных электронодефицитных арилиодидов и в синтезе бифенила по Ульману, что позволяет предположить, что этот механизм может быть общим путём в реакциях кросс-сочетания ульмановского типа.

Данное исследование раскрывает многостадийный цикл, включающий Cu(I)/Cu(III)/Cu(II)/Cu(III)/Cu(I), что указывает на то, что механизм реакции Ульмана гораздо сложнее, чем любая из ранее предложенных гипотез. Оно также даёт новое понимание других реакций, катализируемых медью.

Больше информации: Yongrui Luo et al, Decoding the redox behaviour of copper in Ullmann-type coupling reactions, Nature (2025). DOI: 10.1038/s41586-025-09627-2

Источник: Chinese Academy of Sciences