Как химия поверхности оксида графена влияет на узоры высыхающих капель

Самоорганизация оксида графена на границе раздела жидкость-пар в высыхающей капле, приводящая к образованию равномерных «блюдцеобразных» отложений. Автор: The authors

Высыхающая капля с коллоидными частицами оставляет после себя кольцеобразный осадок. Это явление, известное как «эффект кофейного кольца», мы часто наблюдаем в высохших каплях кофе. По мере испарения края капли высыхают быстрее центра, вытягивая жидкость и взвешенные частицы наружу. В результате на периферии образуется плотное кольцо материала. Хотя это привычное зрелище для тех, кто проливал чай или кофе, для учёных, работающих над покрытиями и чернилами, такой эффект может быть разочаровывающим. Во многих приложениях равномерное распределение материала гораздо полезнее, чем кольцо.

В недавнем исследовании, опубликованном в журнале Langmuir, учёные изучили, что происходит, когда в водяных каплях взвешены тонкие листы углерода — в частности, восстановленный оксид графена (rGO) и оксид графена (GO). Результаты оказались впечатляющими и открывают новые возможности для печатной электроники, покрытий и других технологий.

Квазидвумерные материалы и их коллоидные отложения

Квазидвумерные углеродные материалы, такие как графен, восстановленный оксид графена (rGO) и оксид графена (GO), лежат в основе многих перспективных технологий благодаря своим выдающимся электрическим, тепловым и механическим свойствам. Однако остаётся неожиданный пробел в понимании того, как эти материалы ведут себя при осаждении из испаряющихся капель — особенно как уровень окисления влияет на конечные узоры.

Это важно, поскольку отрасли, занимающиеся разработкой печатной электроники, суперконденсаторов и функциональных покрытий, зависят от точного контроля над формированием плёнок на поверхностях. В исследовании изучалось, как rGO и GO, взвешенные в водяных каплях, оставляют разные узоры при высыхании.

Ключевое различие между rGO и GO заключается в их поверхностной химии. GO сильно окислен и содержит множество кислородсодержащих функциональных групп, таких как гидроксильные, карбоксильные и карбонильные. В то же время rGO имеет меньше кислородных групп и более графитоподобную, менее полярную структуру. Эти различия играют важную роль в движении и осаждении материалов при испарении.

GO против rGO: неожиданный сдвиг

Когда использовался rGO — форма оксида графена, подвергшаяся химическому или «зелёному» восстановлению, — наблюдался классический «эффект кофейного кольца». Однако при переходе на GO произошло нечто неожиданное: кольцо исчезло, уступив место гладкому, равномерному слою по всей площади капли. Узор напоминал скорее миниатюрное блюдце, чем кольцо.

Почему? Ответ кроется в структуре GO. В основе механизма лежит самоорганизация GO на границе раздела жидкость-пар. Наличие сильно гидрофильных гидроксильных групп наряду с остаточными гидрофобными графитовыми доменами придаёт GO-листам амфифильные свойства. В результате они устремляются к границе раздела и закрепляются на ней.

Кроме того, листы GO спонтанно выравниваются относительно друг друга (самоорганизуются), поскольку соседние листы связаны через сеть водородных связей с молекулами воды в дисперсионной среде. При наблюдении капли с GO под микроскопом с кросс-поляризатором были обнаружены интересные двулучепреломляющие текстуры, характерные для лиотропных жидких кристаллов GO (GOLLCs), что подтвердило самоорганизацию.

Таким образом, собранные на границе раздела листы GO опускаются вместе с ней по мере испарения и в итоге равномерно осаждаются на подложке, образуя узор, напоминающий перевёрнутое блюдце.

Бонус «зелёной» химии

В качестве бонуса учёные продемонстрировали экологически безопасный метод получения rGO с использованием экстракта семян Acacia concinna. Этот «зелёный» синтез показал такую же эффективность, как и традиционный метод с использованием гидразина, но без токсичных химикатов. Оба типа rGO создавали одинаковые «кофейные кольца», что подтвердило ключевую роль содержания кислорода, а не метода синтеза, в формировании узора. «Зелёный» rGO обладает теми же свойствами, что и rGO, полученный с гидразином, что делает его экологичной альтернативой для промышленных применений.

Контроль над узорами высыхающих капель важен для таких технологий, как струйная печать электроники, биосенсоры и покрытия. Исследование показывает, что, регулируя химию поверхности — в частности, содержание кислорода в графеновых материалах, — можно управлять распределением частиц после испарения.

Это открывает путь к более экологичным, предсказуемым и настраиваемым процессам печати с использованием простых материалов, таких как растительные экстракты.

Исследование опубликовано в журнале Langmuir: Yogita et al, Self-Assembly and Deposits of Reduced Graphene Oxide and Graphene Oxide Colloids from Desiccating Aqueous Sessile Droplets, Langmuir (2025). DOI: 10.1021/acs.langmuir.5c02328