Китайские ученые раскрыли скрытую атомную структуру, повышающую эффективность конверсии метана

Модель и изображение активной структуры Ni1O4Ni4, сформированной in situ. Источник: DICP

Частичное окисление метана (POM) считается перспективным промышленным методом получения синтез-газа — смеси, используемой для производства топлива и химикатов. Долгое время ученые предполагали, что основными активными центрами этой реакции являются металлические наночастицы никеля (Ni). Однако оставался важный нерешенный вопрос: металлический Ni, наблюдаемый после реакции, может просто образовываться при восстановлении оксида никеля синтез-газом при высоких температурах, а не представлять собой частицы, которые непосредственно осуществляют катализ.

Никель может менять свою степень окисления и атомное расположение в высокотемпературных окислительно-восстановительных условиях POM. До сих пор эти изменения было трудно отследить в деталях, что мешало определить истинную структуру, ответственную за реакцию.

Скрытая активная структура формируется во время реакции

В недавнем исследовании, опубликованном в журнале Nature Catalysis, ученые обнаружили, что высокоактивные структуры могут формироваться in situ при реконструкции поверхности NiO в процессе POM. Результаты раскрывают атомный источник каталитической активности и показывают, почему важно наблюдать за катализаторами в реальных условиях реакции.

Исследование возглавили профессора Тао Чжан, Айцин Ван и Сяоянь Лю из Даляньского института химической физики (DICP) Китайской академии наук, а также профессор Вэй Лю из DICP, профессор Тао Ян из Сианьского университета Цзяотун и профессор Грэм Дж. Хатчингс из Кардиффского университета.

Для изучения процесса команда создала катализатор Ni/Al₂O₃, содержащий всего 0,8 вес.% Ni, с использованием микроэмульсионного метода. Несмотря на относительно низкое содержание никеля, катализатор показал высокую эффективность в POM. Он конвертировал 92% метана, селективность по CO и H₂ достигла 87,0%, а молярное соотношение H₂/CO оставалось стабильным на уровне около 2,0.

Высокая производительность с гораздо меньшим количеством никеля

Одним из самых поразительных результатов стало то, что после реакции в катализаторе почти не обнаруживалось металлического Ni. Несмотря на это, его общая производительность была сопоставима с катализатором 8,0 вес.% Ni/Al2O3, полученным методом пропитки, хотя никеля в нем было в десять раз меньше.

Катализатор с низкой загрузкой также значительно превзошел другой материал 0,8 вес.% Ni/Al₂O₃, приготовленный тем же методом пропитки. В идентичных условиях этот катализатор неэффективно проводил POM и проявлял лишь активность в полном сжигании метана.

Исследователи также заметили, что металлические наночастицы Ni, присутствовавшие в начале реакции, быстро окислялись в фазу NiO в условиях POM. Однако одного NiO было недостаточно: предварительно сформированный катализатор из чистой фазы NiO не проявлял активности в POM, а катализировал только полное окисление метана.

Атомная реконструкция раскрывает истинный активный центр

Более детальное изучение показало, что на поверхности катализатора происходит реконструкция. Во время реакции исследователи зафиксировали образование in situ реконструированного структурного блока [Ni1O4Ni4] на поверхности NiO(100).

Расчеты DFT показали, что этот новый мотив значительно облегчает разрыв C-H связей в метане — одного из ключевых этапов активации молекулы. Рассчитанный энергетический барьер активации составил всего 12,5 ккал·моль^-1.

Этот барьер оказался значительно ниже значения, рассчитанного для неповрежденной поверхности NiO(100) (38,5 ккал·моль^-1), а также ниже барьера для металлической поверхности Ni(111) (15,7 ккал·моль^-1). Это существенное кинетическое преимущество убедительно подтверждает вывод о том, что реконструированная структура является истинным активным центром POM.

Совокупность экспериментальных наблюдений и теоретических расчетов показывает, что каталитическая активность обусловлена не просто металлическим никелем или обычным оксидом никеля. Вместо этого она возникает из специфической атомной структуры, которая динамически формируется в ходе реакции.

«Наше исследование подчеркивает решающую роль характеризации in situ в выявлении динамических активных структур в условиях реакции, — отметил профессор Лю. — Динамическая реконструкция позволяет катализаторам с низкой загрузкой достигать высокой производительности, открывая новые возможности для рационального дизайна эффективных катализаторов при снижении зависимости от высоких загрузок металла».

Источники:

Материалы предоставлены Даляньским институтом химической физики Китайской академии наук.

Yuanlong Tan, Qiao Zhao, Chen Liang, Chaobin Zeng, Hongwen Guo, Fengyuan Liu, Guang Xian Pei, James Hayward, Jingyuan Ma, Han Zhao, Xiao Yan Liu, Wei Liu, Tao Yang, Aiqin Wang, Graham J. Hutchings, Tao Zhang. In situ generation of active motifs on Ni/Al2O3 during partial oxidation of methane to syngas. Nature Catalysis, 2026; 9 (8): 848 DOI: 10.1038/s41929-026-01580-1