Ученые разработали новый метод контролируемой полимеризации с помощью «клик-химии»

Исследователи создали инициаторы на основе азидов и алкинов, которые координируются с медными катализаторами, что позволило осуществить цепную полимеризацию AB-мономеров с исключительно концевыми азидными и алкиновыми группами. Автор: Токийский научный институт

Ученые из Токийского научного института и Университета Нагои разработали метод контролируемой «живой» клик-полимеризации, который позволяет точно управлять цепным ростом AB-мономеров — традиционно ограниченных ступенчатыми процессами — с использованием медь-катализируемой азид-алкиновой циклоприсоединения. Этот подход создает четко определенные полимеры с узкой дисперсностью и позволяет синтезировать ABA-блок-сополимеры двунаправленно, открывая новые возможности для создания функциональных макромолекулярных структур.

Традиционные полиприсоединения AB-мономеров, содержащих азидные и алкиновые группы, обычно протекают по ступенчатому механизму, образуя полимеры с триазольными кольцами в основной цепи. В таких реакциях молекулы (мономеры, димеры или олигомеры) могут случайно соединяться друг с другом, что затрудняет контроль длины цепи или создание полимеров с желаемой структурой — ключевое требование для сложных функциональных материалов.

Чтобы преодолеть это ограничение, группа исследователей под руководством профессора Котаро Сато из Токийского научного института и Университета Нагои разработала систему «контролируемой/“живой” клик-полимеризации». Этот метод использует клик-химию для полимеризации AB-мономеров по цепному механизму, где мономеры избирательно присоединяются к растущим концам цепей — аналогично живой полимеризации — обеспечивая точный контроль длины и структуры полимера.

Результаты исследования опубликованы в Journal of the American Chemical Society.

«Мы представляем новую двунаправленную систему точной полимеризации, позволяющую контролировать рост цепи в любом направлении — это достижение, недоступное для традиционных методов. Эта стратегия открывает новые возможности для создания функционализированных полимеров», — говорит Сато.

Метод основан на медь(I)-катализируемой азид-алкиновой циклоприсоединении, известной как клик-реакция, где азидные и алкиновые группы образуют стабильное триазольное кольцо. Бифункциональные азидные соединения, содержащие две азидные группы, селективно образуют молекулы с двумя триазольными кольцами. В этой реакции первое триазольное кольцо действует как лиганд, связываясь с медным катализатором и создавая реакционный центр для образования второго кольца.

Имитируя этот процесс, ученые разработали новую систему полимеризации с инициаторами на основе азидов или алкинов, содержащих триазольные кольца и концевые функциональные группы. Эти инициаторы координируются с медным катализатором, локализуя его у конца цепи и направляя присоединение мономеров контролируемым образом.

Используя эти инициаторы, команда провела полимеризацию AB-мономера (содержащего азидные и алкиновые группы) в диметилформамиде при 20 °C с катализатором — йодидом меди(I). Полученные полимеры имели длинные цепи с молекулярной массой до 11 900 и узким распределением (Mw/Mn ≈ 1,1), как в классических живых полимеризациях, с минимальным количеством побочных циклических олигомеров. Без инициаторов реакция давала только короткие полимеры (Mn ≈ 2 000) с широким распределением.

Направление роста цепи зависело от типа инициатора: азидные инициаторы начинали рост с алкинового конца мономера, а алкиновые — с азидного. Реакционноспособные концевые группы позволили синтезировать блок-сополимеры, добавляя новые мономеры к концам предшественника. Например, из полиэфирного сегмента с двумя азидными концами и амидного мономера получили ABA-триблок-сополимер.

«Наличие азидных и алкиновых групп достаточно для запуска полимеризации независимо от внутренней структуры мономера. Эта гибкость открывает новые пути для создания сложных полимерных архитектур», — отмечает Сато.

Этот метод может быть использован для разработки функциональных материалов, наноструктур и биомедицинских полимеров, потенциально революционизируя синтез полимеров.

Дополнительная информация: Controlled/″Living″ Click Polymerization with Possible Bidirectional Chain-Growth Propagation During Polyaddition, Journal of the American Chemical Society (2025). DOI: 10.1021/jacs.5c01247