Учёные обнаружили скрытое состояние в «сэндвич»-молекулах

Крупный план кристаллов двух разных комплексов: один показан жёлтым, другой — оранжевым на сером фоне. Источник: Юрий Торубаев

С момента своего открытия в 1950-х годах металлоцены играют важную роль в металлоорганической химии. Эти соединения представляют собой атом металла, расположенный между двумя углеродными кольцами, что придаёт им характерную структуру «сэндвича». На протяжении десятилетий учёные изучали их применение в катализаторах, современных материалах, энергетических технологиях, сенсорах и системах доставки лекарств. Тем не менее, исследователям долгое время не удавалось полностью понять, как образуются эти молекулы, поскольку многие ключевые промежуточные стадии крайне нестабильны и исчезают практически мгновенно.

Теперь учёные из Окинавского института науки и технологий (OIST) зафиксировали и полностью охарактеризовали редкую промежуточную структуру, участвующую в образовании металлоценов. Их результаты, опубликованные в Journal of the American Chemical Society (JACS), впервые предоставляют полные структурные доказательства существования интермедиата с двойным «скольжением» колец. Это открытие даёт новое понимание того, как металлоцены собираются, трансформируются и распадаются, а также указывает на новые пути создания реагирующих на внешние воздействия материалов на основе этих молекул.

Редкая структура со скользящими кольцами наконец-то обнаружена

Одним из самых известных металлоценов является ферроцен, который помог его первооткрывателям получить Нобелевскую премию по химии в 1973 году. Ферроцен состоит из атома железа, зажатого между двумя пятиуглеродными кольцами. Он также стал классическим примером давнего принципа химии, согласно которому стабильные комплексы переходных металлов обычно содержат 18 электронов на своей внешней оболочке в соответствии с формальными методами подсчёта электронов.

В OIST группа металлоорганической химии под руководством доктора Сатоши Такэбаяси изучала способы выйти за пределы традиционного 18-электронного предела. В прошлом году группа сообщила о создании необычных 20-электронных производных ферроцена. Однако во время аналогичных экспериментов с рутением исследователи обнаружили, что реакции неожиданно давали стандартные 18-электронные продукты. Этот удивительный результат и привёл к новому исследованию.

«Нам удалось выделить промежуточную структуру из реакции образования нашего комплекса рутения и охарактеризовать её с помощью рентгеновской дифракции монокристалла. К нашему удивлению, мы обнаружили, что структура имеет двойное скольжение колец», — говорит Такэбаяси.

Скольжение колец происходит, когда изменяется количество атомов в молекулярном кольце, связывающихся с металлом. В данном случае каждое углеродное кольцо перешло от связывания через все пять атомов углерода к связыванию только через один атом углерода. По словам исследователей, это первый случай, когда промежуточное соединение с двойным скольжением колец в «сэндвиче» было полностью охарактеризовано на молекулярном уровне.

Новые подсказки об образовании металлоценов

Чтобы лучше понять необычное производное рутеноцена, команда объединила несколько аналитических методов, включая спектроскопию ЯМР и масс-спектрометрию. Они также использовали как компьютерное моделирование, так и лабораторные эксперименты для детального картирования пути реакции.

Их анализ выявил ещё одну нестабильную стадию в процессе — промежуточное соединение с одинарным скольжением кольца, которое образуется из структуры с двойным скольжением. В совокупности результаты дают более чёткое представление о том, как эти важные «сэндвичевые» соединения образуются и перестраиваются в ходе химических реакций.

Такэбаяси добавляет: «В последнее время возобновился интерес к включению металлоценов в материалы для получения различных свойств. Понимая, как они могут реагировать и деформироваться, мы можем создавать настраиваемые структуры для использования в системах доставки лекарств, катализаторах, сенсорах и других областях».

Эта работа может помочь учёным создавать материалы на основе металлоценов с регулируемыми или стимул-чувствительными свойствами, что потенциально приведёт к новым достижениям в химии, материаловедении и медицине.

Источники:

Материалы предоставлены Высшей школой Окинавского института науки и технологий (OIST).